Simplificando o máximo possivel, é quando o celular ( se a operadora da rede permitir) está usando a banda 4g para realizar chamadas telefônicas. Nesses casos a qualidade da voz é muito maior do que as ligações tradicionais na banda 3g ou ainda a rede GSM. O voLTE ficou conhecido como "ligações em HD" por causa da qualidade da voz. Importante lembrar que para ter esse beneficio, ambos os aparelhos - quem faz e quem recebe- precisam estar usando o protocolo voLTE durante a chamada.
Quando a primeira versão do 4G surgiu, não permitia ligações de voz, sendo necessário obrigatoriamente o 3G ou 2G para poder realizar chamadas.
O voLTE significa voice over lte, o que seria a capacidade de utilizar o 4G para realizar chamadas de voz. Como tem uma capacidade 3x maior que o 3G, permitiu chamadas com melhor qualidade, com o benefício de manter sua conexão 4G na Internet mesmo dentro de uma chamada.
No 5G temos o mesmo problema. Existe o voNR (New radio, mesmo que 5G) possibilitando chamadas 5G.
Seu celular deve suportar, a operadora deve suportar, e o apn deve ter a configuração da arquitetura IMS, geralmente já informado pelo chip colocado no celular.
